阻燃尼龙66:尼龙( PA) 是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、性能优良的基础树脂。其中以PA66 的产量与消耗量最大,约占PA 总量的50% 左右。PA66 具有优良的力学性能,大量应用于汽车、机械、电子、化工、建筑等领域[1]。PA66 属于自熄型聚合物,按照美国保险商实验所的标准PA66 达到了UL 94 V - 2 级别,按照美国材料试验学会( ASTM) 标准其氧指数( LOI) 为24%,具有一定的阻燃性能。但是在电子电器及建筑领域的广泛使用,对PA 的阻燃性能提出了更高的要求,特别是采用玻璃纤维( GF) 增强的PA66材料在燃烧时容易出现烛芯效应,使材料更容易燃烧。因此,通过阻燃改性,提高PA66 材料的阻燃性,进而促进相关行业的产品向高性能、高质量方向发展,具有重要的实际意义。
卤系阻燃剂:卤系阻燃剂已被证明是一类有效的阻燃剂,对未增强和增强PA 均很有效,迄今为止,阻燃PA66 产品绝大多数是以含卤化合物为基础。其中双( 六氯环戊二烯) 环辛烷、溴代聚苯乙烯、十溴二苯基乙烷等对GF 增强及未增强PA66 都有很好的阻燃效果。
卤系阻燃剂的阻燃主要是气相阻燃,其阻燃机理主要是通过阻燃剂分子受热分解产生卤化氢,该物质可有效捉聚合物材料燃烧过程中生成的氢和氢基高活性自由基,从而中断聚合物燃烧的链式反应,使材料燃烧减缓或自熄。另外,生成的卤化氢气体还可稀释空气中氧气及可燃性气体浓度而降低燃烧速率。卤系阻燃剂可与三氧化二锑反应生成挥发性较强的卤化锑气体,可进一步强化气相阻燃机制,提高阻燃效率,因此在实际使用中,卤系阻燃剂一般与三氧化二锑协同使用。
磷系阻燃剂:和卤系阻燃剂相比,磷系阻燃剂的毒性、生烟性及腐蚀性均较低,随着环保要求越来越高,对磷系阻燃剂的研究也越来越多[8 - 11]。根据组成和结构的不同,磷系阻燃剂又分为无机磷系、有机磷系阻燃剂两类。无机磷系阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵等,有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、缩聚磷酸酯、有机磷酸盐等。适用于PA66 的磷系阻燃剂有红磷、聚磷酸三聚氰胺等。磷系阻燃剂主要在凝聚相起作用,其阻燃机理为阻燃剂在燃烧过程中产生磷酸及聚磷酸等产物,促进聚合物脱水和炭化,并形成一层玻璃状的或液态的保护层,阻止凝聚相与气相间的热量与物质传递[12]。磷系阻燃剂与卤系及氮系等阻燃剂协效使用,可达到很好的阻燃效果,亦是研究热点。
无机磷系:红磷在阻燃PA66 时与其它类型的阻燃剂相比具有添加量少即可达到很好阻燃效果的优点[3]。
B. Schartel 等[20]对红磷阻燃GF 增强PA66 的阻燃机理进行了研究,结果发现,红磷主要是通过影响GF 增强PA66的热分解动力学进行阻燃,属于凝聚相阻燃。通过TG - 质谱( MS) 和TG - 傅立叶变换红外光谱( FTIR) 分析发现,添加和未添加红磷,GF 增强PA66 的分解产物都是一样的,但是添加阻燃剂的PA66 的分解温度变宽,促进了表面成炭,降低了热量和质量传递,从而降低了燃烧过程中的热释放率,从而起到阻燃的作用。
红磷带有颜色,容易燃烧,自燃温度为250 ~ 260℃,吸湿性强,储存稳定性差,与水反应生成毒性气体磷化氢,与树脂的相容性差。针对红磷的这些问题,王爱民等[22]以无机阻燃材料为囊材,采用原位聚合法制备了微胶化红磷。阻燃性能和力学性能测试结果显示,微胶化红磷阻燃PA66体系达到了FV - 0 级,具有优良的阻燃性能,并显示了红磷与囊材的协同阻燃作用,其力学性能比使用红磷阻燃PA66体系有所提高,说明微胶包覆红磷比红磷与PA66 树脂的力学增容性好。
氮系阻燃剂:氮系阻燃剂是一种新型高效的PA 用添加型阻燃剂,由于其本身及分解产物的低毒性,迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流,近年来在国内外得到了广泛的研究和应用[14, 16, 24]。氮系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物。三聚氰胺系阻燃剂对PA 具有良好的阻燃效果[25],该阻燃剂本身就能使PA 达到V - 0 级,加入质量分数为12% 的三聚氰胺系阻燃剂后,PA66 /GF 复合材料( GF 质量分数为30%) 可达UL 94 V - 0 级( 0. 8 mm) 。某些卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机填料型阻燃剂等与三聚氰胺系阻燃剂有很好的协效作用。包覆红磷和三聚氰胺氰尿酸盐协效阻燃PA66 增强体系时,用量在更低的情况下即可达到很好的阻燃效果,LOI 达到33%[16]。
无机填料型阻燃剂:无机填料型阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、低腐蚀、低毒低烟等优点,因此备受人们青睐。传统的无机阻燃剂主要有氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌等。其中三氧化二锑和硼酸锌主要作为协效剂使用,氢氧化铝和氢氧化镁在PA66 的阻燃中研究应用较多[26 - 29]。通过表面改性可提高阻燃剂与树脂的相容性,可提高复合材料的综合性能,利用表面改性剂处理过的纳米改性氢氧化铝阻燃PA66,其阻燃性能、拉伸性能和冲击性能均有改善。
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结语:综上所述,阻燃PA66 具有以下3 个发展趋势: ①无卤化、低毒化、环保化,无卤阻燃剂及对环境友好型阻燃剂将受到越来越高的重视; ②单独一种阻燃剂通常无法达到阻燃需求,而多种阻燃剂复合体系具有优异的协同效应,通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃PA66 是研究热点; ③研制新型阻燃剂,使其在提高PA66 材料阻燃性能的同时,减少对材料力学性能、电学性能等的负面影响。