草酸是生物体的一种代谢产物,广泛分布于植物、动物和真菌体中,并在不同的生命体中发挥不同的功能。 研究发现百多种植物富含草酸,尤以菠菜、苋菜、甜菜、马齿苋、芋头、甘薯和大黄等植物中含量最高,由于草酸可降低矿质元素的生物利用率,在人体中容易与钙离子形成草酸钙导致肾结石,所以草酸往往被认为是一种矿质元素吸收利用的拮抗物。
乙二醇氧化法为70年代日本三菱瓦斯化学公司所开发。其氧化工艺与淀粉氧化法很相似,首先将浓乙二醇水溶液加热至60℃,然后在强烈搅拌下加入硝酸(或硝酸与硫酸的混酸),在57~60℃,常压或加压下进行反应。当转化至80%~85%时再升温至77℃继续氧化,每批总计反应时间约10~12h。产物经冷却、 结晶、过滤即得纯度为99.9%的草酸,收率90%以上。1kg乙二醇耗硝酸(100%计)2.6kg。
原料消耗定额:焦炭(84%)510kg/t、硫酸(100%)950kg/t、烧碱(100%)920kg/t。
自然界中草酸通常以盐的形式存在于许多植物细胞膜中。从前工业上用木屑和强碱在240~250℃共熔,首先制取草酸盐,再经酸化即得草酸。后来,采用甲酸钠脱氢法生产草酸。工业上取一氧化碳(如黄磷生产尾气)经苛性钠吸收后,制得甲酸钠,后者在380℃下脱氢得到草酸钠,再经石灰、硫酸处理,制成草酸。
羰基合成法一氧化碳经提纯到90%以上,在钯催化剂存在下与丁醇发生羰基化反应,生成草酸二丁酯,然后通过水解得到草酸,此法分为液相法和气相法两种,气相法反应条件较低,反应压力为300-400kPa。而液相法反应压力为13.0-15.0MPa。乙二醇氧化法以乙二醇为原料,在硝酸和硫酸存在下,用空气氧化而得。
丙烯氧化法 氧化过程分两步进行。第一步用硝酸氧化,使丙烯转化为α-硝基乳酸;然后进一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸为氧化剂。丙烯氧化法生产工业级草酸二水化合物,以丙烯计总收率大于90%。