污染物的氧化还原反应：
每个（污染物）物质都有各自的氧化态和还原态，废水中的胶体粒子和细小分散的污染物一般都带有电荷，在微电场的作用下产生电泳，向相反电荷的电极移动在阳极被氧化，在阴极被还原，生成新的物质通过沉积在电极表面或沉淀于水中或转化为气体等无毒无害成分被分离去除。
废水中呈溶解状态的的有机污染物（如色、嗅、味、COD）及还原性无机离子（如CNˉ氰、S2ˉ硫、Fe2﹢、Mn2﹢锰等）都可通过氧化反应去除，而废水中呈溶解状体的许多重金属离子（如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等）都可通过还原法去除。
氢、铁、Fe2+的氧化还原作用：
负极（铁）：铁被氧化Fe-2e-=Fe2+
正极（碳或碳化铁）：溶液中的H+被还原2H++2e-=H2↑
铁是活泼金属，有较强还原能力。
电极反应和化学反应中得到的新生态氢[H]以及Fe和Fe2＋都具有很高的化学活性，能与废水中的许多污染物发生氧化还原反应。如使偶氮基断裂而破坏发色基团、使大分子降解为小分子，具有脱色和提高废水可生化性的作用，
铁离子的络合、混凝作用：
在酸性条件下，用铁碳微电解处理废水时，会产生Fe2+和Fe3＋离子。新生态的Fe2+和Fe3+具有很好的絮凝作用，溶液在碱性条件下且有O2（曝气充氧）存在时，会形成Fe(OH)2（氢氧化亚铁）和Fe(OH)3（氢氧化铁胶体），吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe(OH)3（氢氧化铁胶体）吸附能力。同时其中的Fe离子能与许多有机物形成墨绿色的络合物。这样，废水中原有的悬浮物、胶体和油类等及通过内电解反应产生的不溶物和构成色度的染料及相当一部分水溶性有机物均可被其络合、吸附凝聚而从废水中分离去除。
铁的置换作用：
铁是活泼金属，电极电位E0 (Fe2+／Fe)＝- 0．44V，它具有还原能力，可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面，如镍、锡、铅、铜、银、锰、锌等 。当铁不断被腐蚀时，这些微小的沉积金属粉粒也一起随废水流出，而在后续的碱中和絮凝沉淀时一同被分离去除。
沉淀与共沉淀作用（加碱）：
微电解出水加碱中和絮凝沉淀是微电解工艺中必不可少的组成部分，通常用石灰乳、氢氧化钙、氢氧化钠等。
作为中和用碱液，本身就是一个助凝剂，它不仅价格便宜，而且形成的沉淀污泥也易于脱水，更重要的是能与许多污染物反应形成沉淀物而被分离除去，如S2－硫离子、PO43－磷酸根、F－及磺酸基－SO3－三氧化硫等。
微电池反应产物Fe2+和Fe3+也能通过沉淀反应去除某些无机物，以减少其对后续生化工艺段的毒害，如与S2一、CN一等反应生成FeS 、 Fe3[Fe(CN)6]2 （铁氰化亚铁）、 Fe4[Fe(CN)6]3 （亚铁氰化铁）等沉淀而被去除。           
     对于含有重金属的废水，重金属离子还可与铁离子形成稳定的铁氧共沉淀物而被去除；微电解法不仅可以处理单一的含Cr6+的废水，还可以处理含Cr6＋、Cu2+、Ni2+、Zn2+、pb2+等多种重金属离子的综合性含金属离子的废水（如电镀、矿山等行业），无需分流，一次处理达标，大大地简化了处理流程，且处理后的水质稳定。处理后出水中的Cr6＋浓度有望达到0.3mg/L。Fe2＋的吸附和共沉淀作用也可经济地去除废水中的As、F，去除效果分别达到93％和99％。

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