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如果分子中存在两个或两个以上的双键（包括三键）形成的共轭体系，π电子处在离域的分子轨道上，与定域轨道相比，占有电子的成键轨道的最高能级与未占有电子的反键轨道的最低能级的能差减小，使π→π*跃迁所需的能量减少，因此吸收向长波方向位移。消光系数也随之增大，例如1,3-丁二烯分子中两对π电子填满π1与π2成键轨道，π3与T4反键轨道是空的，当电子吸收了所需的光能后便会发生从π2到π3的跃迁，见下图。
由图可知，在这种分子中，电子可以有多种跃迁，但是在有机分子中比较重要的是能量最低的跃迁，因为这种跃迁在近紫外区吸收，1,3-丁二烯的能量最低跃迁是π2→π3跃迁，其λmax=217 nm(κ= 21000)，而其它跃迁能阶相差较高，需要能量较大，在真空紫外吸收。随着共轭体系逐渐增长，跃迁能阶的能差逐渐变小，吸收愈向长波方向位移，
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