2.1 温度对氧化镍电极材料循环伏安特性以及容量的影响
热分析实验以及相关研究证明,在常压下于300℃处理一段时间后,氢氧化镍材料将脱去50%左右的含水量。主要步骤为:在200℃左右失去吸附水,在300℃左右材料发生热分解并发生部分或全部脱水,氢氧化镍转化为氧化镍。脱水反应式为:Ni(OH)2NiO+H2O
不同烧结温度下材料的电化学活性如图1所示,
实验证明在200℃脱水一定时间对材料的电化学活性并没有太大的影响,这与200℃条件下热处理材料仅脱去吸附水的理论解释是相一致的。图1 不同烧结温度处理后的氧化镍材料循环伏安曲线
当材料在300℃左右脱水反应一段时间以后,由于材料的结构发生了根本性的变化,材料的电化学活性大大降低。但是,我们从材料的循环伏安曲线(图2)中可以看出,在0～0.4V(vsAg/AgCl)的电位范围内,活性材料的反应电流与未经脱水处理的样品根本不同,电流近乎为常数而且具备良好的可逆性。结合恒电流充放电实验中得到的充放电曲线形状,证明材料具备典型的电容器的充放电特征。我们认为氧化镍的电化学反应式为:NiO+OH-NiOOH+e- 300℃脱水处理后氧化镍材料的循环伏安曲线
根据上述材料比电容量计算方法,材料比电容量为200～280F/g,明显优于普通活性炭电化学电容器的比电容量(120～150F/g)。在此必须指明的是,以上都为单电极质量比电容量,如果两个相同的电极串联形成实验电容器,考虑到串联电路以及质量加和等因素,双电极电容器的电容量应该比单个电极的电容量要小1/4左右。
经过研究不同处理温度对材料比电容量的影响,300℃处理后的材料其比电容量达到最大,当处理温度超过300℃时,随处理温度的升高,比电容量逐渐降低
2.2 不同条件下制备的材料的比电容量特性对比
电极表面的电容是双电层电容和法拉第反应准电容共同作用的结果。实验中对比了共沉淀反应制备的大颗粒氢氧化镍和较高温度下水解反应生成的氢氧化镍以及25℃常温下水解制备的氢氧化镍胶体分别经过300℃处理后的循环伏安性能。
从图4中可以看出,沉淀方法制备的氢氧化镍样品由于比表面积很小,因此其材料表面的双电层电容很小,在0～0.3V(vsAg/AgCl)电位范围内反应电流几乎为零。而在室温下制备的氢氧化镍胶体脱水后形成的氧化镍材料,由于具有很大的比表面积,因此在较宽的电位范围内具有很大的电容量。当升高水解反应温度时,胶体颗粒发生团聚,颗粒粒径增大而引起材料比表面积减小。从图4中也可以看出该反应条件下制备的材料表面电容性能介于另外两种材料之间,因此,常温水解制备的材料之所以具有其他条件下制备材料所不具有的电容特性与其具有较大的比表面积有密切的关系。
2.3 氧化镍超电容器充放电特性的研究
图5为电容器的某次恒流充放电过程曲线。从图中可看出电容器的极间电压呈近乎线性的变化,具备电容器的典型特征。同时,可看出,NiOx超电容器又具备普通介质电容器所无法比拟的能量密度,可以说,文中所介绍的超电容器是介于电池和传统介质电容器之间的一种新型储能器件。在具备较高的能量密度的同时,NiOx电化学电容器还具备良好的大电流充放电性能。图6为不同放电强度下的电容器放电曲线。根据公式[1],我们计算得到氧化镍电化学电容器的储能密度达到35kJ/kg,远远高于普通的介质电容器。150mA/g的充放电电流对NiOx/KOH/NiOx电容器连续充放电1000次以上,观察电容器的容量的衰减速度并依此衡量氧化镍超电容的性能稳定性。图7系不同时间阶段的放电曲线的对比。
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